Презентация на тему: Реакции ароматического нуклеофильного замещения

Лучший способ избавиться от искушения – поддаться ему Оскар Уайльд

Реакции ароматического нуклеофильного замещения

Реакции SNAr Ar-B + C- ArC + B-

Ароматические соединения Характерны реакции замещения, в первую очередь электрофильного, вследствие высокой электронной плотности ароматического кольца, которое притягивает положительные, а не отрицательные частицы.

Нуклеофильное замещение в ароматических и гетероароматических системах 1) реакции, активируемые электроноакцепторными группами в орто- и пара-положениях к уходящей группе; 2) реакции, катализируемые очень сильными основаниями и протекающие через образование ариновых интермедиатов; 3) реакции, инициируемые донорами электронов; 4) реакции, в которых азот в соли диазония замещается нуклеофилом

SNAr нуклеофуги - уходящие частицы: Hal-, RO-, NO2- и др., в том числе и водород. Эта область органической химии в последние десятилетия особенно интенсивно развивается, в ней было открыто несколько новых механизмов.

SNAr (сходен с тетраэдрическим)

SNAr Ускоряется в присутствии электроноакцепторных заместителей (особенно в орто- и пара-положениях), катализаторов, -коплексованием, в гетероциклах атомом азота ( и -положения), N-оксидной функцией Тормозится в присутствии электронодонорных заместителей

Классический механизм SNAr -комплексы Джексона-Мейзенгеймера-Яновского могут быть обнаружены спектроскопическими методами (особенно ЯМР).

Соль Мезенгеймера 1902 г. – ЯМР, РСА

SNAr Первая стадия – лимитирующая X = Cl, Br, I, SOPh, SO2Ph kmax/kmin=5

SNAr Реакционная способность уходящих групп F, NO2, OTs, SOPh, Cl, Br, I, N3, OAr, OR, SR, SO2R, NH2

SB-GA (Specific Base - General Acid) Баннет: протекает через образование цвитерионного -комплекса (часто депротонирование –лимитирующая стадия)

SNAr с переносом электрона Присутствие радикалов было доказано методом ЭПР

SNAr с переносом электрона

Ариновый и гетероариновый механизм Робертс в 1953 году:

Ариновый и гетероариновый механизм побочные реакции циклоприсоединения, Дильса-Альдера и др. В 1973 г. Чапман выделил бензин в матрице аргона при 80К (ИК спектр)

Ариновый и гетероариновый механизм

Ариновый и гетероариновый механизм Отщепляется более кислый водород (акцепторы – от орто-положения)

Ариновый и гетероариновый механизм

Ариновый и гетероариновый механизм

Ариновый и гетероариновый механизм

Механизм SRN1 Баннет и Ким 1970 г.

Механизм SRN1 2:1 = 1.46

Механизм SRN1 Для йода 2:1 = 0.63 или 2:1 = 5.9 В присутствии радикальных ловушек 2:1 = 1.5 В присутствии металлического калия только продукты без перегруппировки

SRN1 ArX + e [ArX]-. [ArX]-. Ar. + X- Ar. + Y- [ArY]-. ArX + [ArY]-. [ArX]-. + ArY

SRN1 Не нужна активация сильно электроноакцепторными группами Отсутствует чувствительность к стерическим препятствиям Эффективно фотостимулирование или электрохимическое инициирование

SRN1 Метод позволяет превратить: PhOH PhNH2

SN1Ar ArN2+ N2 + Ar+ (медленно) Ar+ + Nu- Ar-Nu Ph+ + H2O PhOH2+ PhOH2+ PhOH + H+

SN1Ar Ar+ + CH3OH Ar-OCH3 + H+ Ar+ + I- ArI Ar+ + CN- ArCN

SN1Ar 1) Скорость не зависит от [Nu] 2) Влияние заместителей в ароматическом кольце 3) Ar15N+ N ArN+ N15

SN(ANRORC) Этот механизм был открыт Ван-дер-Плассом в 70-е гг. Название раcшифровывается - присоединение нуклеофила, раскрытие ароматического кольца, закрытие цикла.

SN(ANRORC)

SN(ANRORC)

SN(ANRORC) (83% переместилась метка)

SN(ANRORC)

Замещение гидроксигруппы

Реакция SNAr в кислой среде

Реакция Бухерера

Реакция Бухерера

Реакция Ульмана ArI + Cu ArCu ArCu + ArI ArAr

Фенолы – С-нуклеофилы

Перегруппировка Смайлса

Реакция Ульмана Ar-I + Cu ArCu ArCu + Ar-I Ar-Ar

Реакция Стефена-Кастро

Получение

Получение кислот