Презентация на тему: ИНТЕРМЕДИАТЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Евгений Шварц «Сказка о потерянном времени»: «… ты помни: человек, который понапрасну теряет время, сам не замечает, как стареет»

ИНТЕРМЕДИАТЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

В органической химии известно несколько типов частиц, в которых валентность атома углерода отлична от четырех

Обычно это короткоживущие частицы, существующие только в виде интермедиатов, которые претерпевают быстрое превращение в более устойчивые молекулы (некоторые из них отличаются большей устойчивостью, и их удается выделить)

Молекулы с пентакоординиро- ванным атомом углерода

Частицы с гипер-координированным углеродом Катион метония: CH5+

Частицы с гипер-координированным углеродом Дипротонированная молекула метана: CH62+

Частицы с гипер-координированным углеродом Трипротонированная молекула метана: CH73+

Классификация интермедиатов Радикалы Карбокатионы Карбанионы Карбены Нитрены Арины

Карбкатионы Карбкатионы – положительно заряженные частицы, у которых положительный заряд сосредоточен на атоме углерода R3C+

Устойчивость карбкатионов Они наиболее устойчивы в растворах (в некоторых случаях их удается выделить в виде солей) В полярных растворителях могут быть свободными (сольватированы) В неполярных растворителях существуют в виде ионных пар, т.е. тесно связанны с отрицательным ионом

Устойчивость карбкатионов Уменьшается в ряду: R3C+ > R2HC+ > RH2C+ > H3C+ Известны перегруппировки первичных и вторичных карбкатионов в третичные Объясняется гиперконъюгацией или эффектом поля

Устойчивость карбкатионов

Устойчивость карбкатионов Сопряжение с двойной связью повышает устойчивость системы вследствие увеличения делокализации заряда

Аллильный катион

Бензильный карбкатион

Устойчивость карбкатионов Трифенилметил- и дифенилметил-катионы были выделены в виде твердых солей Ph3C+BF4- - продажный реактив

Устойчивость карбкатионов Наличие в соседнем положении гетероатома повышает устойчивость карбкатионов МеОСН2+ВF6- - устойчивое твердое вещество

Пространственная структура карбкатионов sp2-гибридизация атома углерода Структура плоская

Способы генерации карбкатионов Прямая ионизация, при которой группа, связанная с атомом углерода, уходит вместе с электронной парой (процесс обратимый) R3CX R3C+ + X-

Способы генерации карбкатионов Алканы образуют карбкатионы в суперкислотах за счет потери гидрид-иона (легче всего от третичного, труднее от первичного)

Способы генерации карбкатионов Растворы фторсульфоновой кислоты (FSO3H) и пентафторида сурьмы (SbF5) в SO2 или SO2ClF являются самыми сильными из известных кислых растворов и называются суперкислотами

Способы генерации карбкатионов Присоединение протона или другой положительно заряженной частицы к одному из атомов ненасыщенной системы R2C=Y + H+ R2C+-YH

Реакции карбкатионов Комбинация с частицей, имеющей электронную пару: R3С+ + Y- R3С-Y R3С+ + :Y R3С-Y+

Реакции карбкатионов Потеря атомом, соседним с карбкатионным центром, протона или другого положительного иона: R2C+-Z-H R2C=Z + H+

Реакции карбкатионов Перегруппировка CH3CH2CH2+ CH3CH+CH3 Присоединение по двойной связи CH2=CH2 + CH3-CH2+ CH3-CH2CH2CH2+ Восстановление CH3-CH2+ + e CH3-CH2

Карбанионы Карбанионы – отрицательно заряженные частицы, у которых заряд сосредоточен на атоме углерода R3C-

Устойчивость карбанионов Алкильные карбанионы очень не устойчивы в растворах Устойчивость уменьшается в ряду: фенил > винил > циклопропил > метил > > первичный > вторичный > третичный

Аллильный анион

Бензильный карбанион

Устойчивость карбанионов Еще более устойчивы дифенилметил- и трифенилметил-анионы, которые сохраняются в растворах неопределенно долгое время при условии абсолютного отсутствия воды

Устойчивость карбанионов R2C--C(Y)=O R2C=C(Y)-O- CH2--NO2 CH2=NO2- рКа составляет 10.2 CH3-NO2 CH2--NO2 + Н+

Устойчивость карбанионов Cтабилизирующий эффект функциональных групп в -положении к карбанионному центру убывает в ряду: NO2 > RCO > COOR > SO2 > CN ~ CONH2 > Hlg > H > R

Устойчивость карбанионов Эффекты поля

Устойчивость карбанионов Ароматический характер

Пространственная структура карбанионов sp3-гибридизация атома углерода неподеленная электронная пара занимает одну из вершин тетраэдра (пирамидальная структура) sp2-гибридизация атома углерода (стабилизация резонансом) Структура плоская

Способы получения карбанионов Отщепление протона R-H R- + H+

Способы получения карбанионов Присоединение к С=С связи CH2=CH2 + Y- YCH2CH2- Из анионов R-COO- R- + CO2

Реакции карбанионов Комбинация с положительно заряженной частицей: R3С- + Y+ R3С-Y Присоединение по двойным связям CH2=О + R3C- R3C-CH2-O-

Реакции карбанионов Перегруппировки Ph3CCH2- Ph2C--CH2Ph Окисление RСH2- -e RCH2

Свободные радикалы Радикалы - частицы, содержащие неспаренный электрон (являются парамагнитными частицами) Для их детектирования используют метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Устойчивость свободных радикалов Устойчивость уменьшается в ряду: третичный > вторичный > первичный

Пространственная структура радикалов Пирамидальная структура Плоская

Способы получения радикалов Термическое или фотохимическое расщепление R-R R + R RH + R’ R + R’H R- -e R

Реакции радикалов Окисление или восстановление Соединение радикалов R + R R-R

Реакции радикалов Диспропорционирование: 2 СН3-СН2 CH3-CH3 + CH2=CH2 Отрыв радикалом атома или группы от молекулы RH + R’ R + R’H

Реакции радикалов Присоединение к кратной связи СН3СН2 + CH2=CH2 CH3CH2CH2CH2 Перегруппировки первичные вторичные третичные

Ион-радикалы Ион-радикалы - частицы, имеющие неспаренный электрон и заряд Неспаренный электрон и заряд могут находиться на атомах отличных от углерода (семихиноны, кетилы) Лишь в немногих ион-радикалах неспаренный электрон и заряд находятся на атомах углерода

Ион-радикалы

Карбены Карбены - высокореакционноспособные частицы, имеющие два неспаренных электрона Их удается получить только в матрицах при низких температурах Карбен - это метилен СH2 Дихлоркарбен СCl2

Способы получения карбенов -Элиминированием от углерода СНCl3 + OH- :CCl2 + HCl + OH- CCl3-COO- :CCl2 + CO2 + Cl- Распад соединений, содержащих определенные типы двойных связей CH2=C=O :CH2 + CO CH2=N=N :CH2 + N2

Реакции карбенов Присоединение к двойным связям

Реакции карбенов Внедрение по связи С-Н С3Н8 + :СН2 C4H10 + i-C4H10 Димеризация :CR2 + :CR2 CR2=CR2

Реакции карбенов Перегруппировка СН3-СН2-СН2-СН: СН3-СН2-СН=СН2 Отрыв от молекулы атомов водорода :СН2 + С2Н6 CH3 + C2H5

Нитрены Аналоги карбенов Частицы одновалентного азота RN Получают термическим или фотохимическим разложением азидов

Арины

Без труда …