Презентация на тему: Основные представления теории цепных реакций

Основные представления теории цепных реакций Лекция 3. Теория горения и взрыва БДЖ-09

Сущность тепловой цепной теории горения: инициированная химическая реакция приводит к образованию активных центров; активные центры вызывают химические превращения, которые вновь создают активные центра; возникает цепная реакция

Ионная теория искового зажигания: механизм и эффективность зажигания газовых смесей зависит от силы тока в сети перед ее размыканием; основная роль в процессе зажигания принадлежит активным частицам, которые инициируют реакцию горения

Тепловая теория зажигания зажигающая способность искры пропорциональна квадрату силы тока, так как количество тепла, выделяющееся в электрической цепи, пропорциональна квадрату силы тока: Q=I2·R·t; критерием зажигания является условие распространения фронта пламени; критическая энергия зажигания – мощность электрической искры.

Основные закономерности кинетики цепных процессов Простая цепная реакция: dn/dt=n0-nβ/tср Стационарное состояние простой цепной реакции dn/dt=0 nст=n0tср/β vст=n0/β Реакция с разветвляющимися цепями: dn/dt=n0-nβ/tср+nδ/tср Стационарное состояние реакции с разветвляющимися цепями возможно только при β>δ: nст=(n0tср·exp((δ-β)·t/tср)) /(δ-β) v=(n0·exp((δ-β)t)/tср)(δ-β)

Начальное инициирование активных центров Начальное инициирование осуществляют с помощью: электрический разряд; облучение; присутствие инициаторов – веществ, в молекулах которых энергия разрыва химических связей меньше, чем в молекулах исходных веществ (это органические пероксиды и гидропероксиды).

Переносчики цепи образуются при последующих реакциях с молекулами реагентов: R· + Cl2→RCl +Cl· или R· +CH2=CH2→RCH2CH2· В газофазных системах инициирование может протекать на стенке сосуда в результате хемосорбции реагента: Cl2 + S→Cl2S→SCl· +Cl· Энергия активации этой реакции меньше, чем реакции в объёме на величину адсорбции Cl· и Cl2. Инициатором многих цепных реакций служит реактив H2O2 + FeSO4: активной частицей является ОН· Инициаторы ускоряют образование активных частиц, но в отличие от катализаторов химических реакций расходуются в процессе цепных реакций

45 450 48 487 2549,70 2720,00 C4H8 + 6O2 = 4CO2 + 4H2O Бутилен 46 042 48 944 1937,40 2059,50 C3H6 + 4,5O2 = 3CO2 + 3H2O Пропилен 47 540 50 341 1333,50 1412,00 C2H4 + 3O2 = 2CO2 + 2H2O Этилен 45 383 49 052 3274,40 3539,10 C5H12 + 8O2 = 5CO2 + 6H2O н-Пентан 47 208 51 222 2648,30 2873,50 C4H10 + 6,5O2 = 4CO2 + 5H2O Изобутан 47 327 51 344 2655,00 2880,40 C4H10 + 6,5O2 = 4CO2 + 5H2O н-Бутан 46 302 50 385 2041,40 2221,40 C3H8 + 5H2O = 3CO2 +4H2O Пропан 47 415 52 019 1425,70 1560,90 C2H6 + 0,5O2 = 2CO2 + 3H2O Этан 49 933 55 546 800,90 880,90 CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O Метан 10 090 10 090 283,17 283,17 CO + 0,5O2 = CO2 Оксид углерода 120 080 141 900 242,90 286,06 H2 + 0,5O2 = H2O Водород низшая высшая низшая высшая Массовая, кДж/кг Молярная, кДж/кмоль Теплота сгорания Реакция горения Газ Кинетика цепных реакций водорода с кислородом, окисление углерода и углеводородов

Высокотемпературное горение углеводородов имеет весьма сложный характер и связано с образованием активных частиц в виде атомов и радикалов, а также промежуточных молекулярных соединений. В качестве примера приводятся реакции горения простейшего углеводорода — метана: 1. Н· + О2 → ОН· + О· СН4 + ОН· → СН3 + Н2О СН4 + О· → СН2· + Н2О 2. СН3· + О2 → НСНО + ОН· СН2· + О2 → НСНО + О· 3. НСНО + ОН· →НСО· + Н2О НСНО + О· → СО· + Н2О НСО· + О2 → СО· + О· + ОН· 4. СО· + О· → СО2 СО· + ОН· → СО2 + Н· Итог единичного цикла: 2СН4 + 4О2 →2СО2 + 4Н2О

Расход ингибитора будет происходить со скоростью меньше v, так как начальная концентрация [In] существенная величина и в ходе реакции уменьшается не существенно Если константа скорости kIn достаточна велика, то в течение некоторого времени скорость образования продукта реакции будет ничтожно мала по сравнению со скоростью цепной реакции в отсутствие ингибитора. По мере расходования In, протекающего со скоростью инициирования, скорость цепной реакции в присутствии ингибитора достаточно быстро достигает скорости цепной реакции. Механизм действия ингибиторов цепных реакций При введении ингибитора In возникает канал гибели переносчиков цепи и скорость цепной реакции принимает вид: v\'=k·v[A]/(k0+kIn[In]) v/v‘=1+(kIn[In]/k0)

Цепные реакции протекают в зависимости от того сколько активных вторичных центров образуется на каждый израсходованный активный центр Если образуется один активный центр, то реакция протекает с постоянной скоростью – стационарно Если число активных центров непрерывно возрастает, то цепная реакция самоускоряется Если число активных центров уменьшается, то происходит обрыв цепи Условия ускорения реакций и обрыв цепи Причиной самоускорения реакций является накопление в системе тепла химической реакции и тепла активных молекул. Цепной механизм осуществляется за счет перераспределения избыточной энергии – запас химической энергии передается одной из реагирующих молекул, которая переходит в химически активное состояние